乙烯/α‑烯烃组合物中控制分子量分布的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯/α‑烯烃组合物中控制分子量分布的方法。本发明专利技术涉及生产具有控制分子量分布的组合物和方法。通过例如调控与预‑催化剂接触过程中的相对单体浓度和/或使用包含催化量的具有下列结构的分子的催化剂：

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2006年12月7日，名称为“乙烯/α-烯烃组合物中控制分子量分布的方法”的中国专利申请No.200680046152.9的分案申请。 
本专利技术涉及生产乙烯/α-烯烃共聚体组合物的组合物和方法。更特定地，本专利技术涉及生产具有控制分子量分布的乙烯/α-烯烃组合物的方法。 
技术介绍
以成本有效的方式生产具有控制分子量分布的乙烯/α-烯烃组合物是理想的。对某些例如用于天然气、下水道、采矿等的管的用途来说，特别是具有多峰型（两种或两种以上峰型，其中这两种情况下可互换地指双峰型或多峰型）分子量组成分布的乙烯/α-烯烃组合物通常是理想地。同样，某些用途可需要其中所述乙烯/α-烯烃共聚体组合物的低分子量部分具有比所述乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高分子量部分高的密度的组合物。不幸地，目前为止可获得的方法不能有效和生效地控制具有所需密度和分子量结合的组合物中的分布或结果。 
技术实现思路
已发现产生分子量分布有效控制的新方法。有利地，可设计本专利技术的方法以产生其中所述乙烯/α-烯烃共聚体组合物的低分子量部分具有比所述乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高分子量部分高的密度的组合物。同样，可在单聚合反应器中和/或使用单催化剂生产乙烯/α-烯烃共聚体组合物。新型组合物通常可由上述方法生成。所述新型组合物包含具有多峰型分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚体组合物和一个或多个具有等于大约（（预-催化剂的芳香基或烃基-配体的分子量）+28+14×X） 的克分子量的分子，其中X表示0至10、优选0至8的整数。 附图说明r>图1-14是一系列解释共聚反应中多位点性能的幻灯片。 图15-19分别是由实施例4、6、12、14和15生产的聚合物的微分量热法扫描（DSC）。 图20描述了乙烯-辛烯共聚物的分子量分布。 图21描述了辛烯摩尔分数对高分子量聚合物分数的影响。 图22描述了插入Hf-芳香基和Hf-烷基键的势能面。 具体实施方式一般性定义 如果且当用于本文时，下列术语应具有用于本专利技术目的的给定含义： “聚合物”表示通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三聚物”和“共聚体”。 “共聚体”表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”（通常用于指由两种不同单体制备的聚合物）和术语“三聚物”（通常用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物）。它也包括通过聚合四种或四种以上类型的单体生产的聚合物。 术语“多-嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物”指包含两个或两个以上优选以线性形式，即，包含关于聚合乙烯型官能度首尾相连的化学区分单元的聚合物，而不是以侧链或接枝形式连接的化学相异区域或链段（称为“嵌段”）的聚合物。在优选具体实施方式中，嵌段有不同的包含于其中的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于该种组合物的聚合物的微晶大小、立构规整度的类型或程度（全同立构或间同立构）、区域规整度或区域不规整度、支化的量（包含长链支化或超支化）、均一性或者任一其它的化学或物理性质。通过多分散指数（PDI或Mw/Mn）、嵌段长度的分布和/或归因于生产共聚物的独特 方法的嵌段数目的分布的独特分布表征多-嵌段共聚物。更特定地，当用连续法生产时，多-嵌段共聚物通常拥有1.7至2.9、优选1.8至2.5、更优选1.8至2.2且最优选1.8至2.1的PDI。 在下面的描述中，本文公开的所有数值为近似值，不管是否使用了“大约”或“近似”与其相连。它们可在1%、2%、5%或有些时候10至20%变化。不论何时公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，任一落于范围之内的数值为特定公开的。特别地，下列范围之内的数值为特定公开的：R=RL+k*（RU-RL），其中k是以1%增量的1%至100%范围内的变量，也就是，k为1%、2%、3%、4%、5%、…、50%、51%、52%、…、95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，任一通过如上所述的两个R数值定义的数值范围也为特定公开的。 根据ASTM D792测试“密度”。 在190℃使用2.16kg的重量根据ASTM D1238测定包含乙烯作为聚合物中主要组分的聚合物的“熔体指数（I2）”。 在230℃使用2.16kg的重量根据ASTM D1238测定包含乙烯作为聚合物中主要组分的聚合物的“熔体流动速率（MFR）”。 通过经由Williams，T.；Ward，L M.Journal of Polymer Science，Polymer Letters Edition（1968），6（9），621-624描述的程序的常规GPC（凝胶渗透色谱法）测量“分子量分布”或MWD。系数B为1。系数A为0.4316。 控制分子量和密度 已发现可控制所得聚合物的分子量分布。例如，使用适合的反应条件（例如，充分混合的均匀反应环境、例如乙烯和如辛烯的α-烯烃的两种或两种以上单体的稳态浓度和适合的预-催化剂或催化剂），可通过两种或两种以上单体（n）的摩尔分数（f）控制聚合物的双峰型分子量“分流（split）”，以使单体m的摩尔分数定义为： 即，分子量分流为可控的，因此其基本上是溶液中相对单体浓度的函数。根据反应条件，这些相同的相对单体浓度也可确定全体聚合 物的总组成（也就是密度）。 本文实用的控制单体纯度的一个方面是通过在活塞式反应器中使用与选定催化剂接触的单体测流。若单体是不纯的，则在活塞式反应器中将观测到比预期低的放热量。在这种方式中，如果需要，监控并调整单体的纯度。 虽不希望通过任一理论进行限定，但申请人发现可使单体浓度:分子量分流的关系发生的原因是可由各单体反应物制得不同的催化剂物种。这表示通过“乙烯-插入”形式的催化剂形成较低分子量的聚合物，而“α-乙烯-插入”形式的催化剂产生较高分子量的聚合物。有利地，这产生通过调控所形成的不同催化剂物种的相对量控制的分子量分流。 作为示例，据信，在乙烯、辛烯存在时和在包括例如充分混合的均匀反应环境的适应反应条件下，可制得下面的铪催化剂以形成乙烯-插入阳离子和辛烯-插入阳离子。 因此，本专利技术可以数种方法控制分子量分流。本专利技术的一种方法涉及改变给定催化剂的配体结构以影响给定总密度的共聚物的所得分流。如此，可选择适合的预-催化剂用于聚合以控制乙烯-插入阳离子和/或辛烯-插入阳离子的浓度，并因此控制所得分子量分流。可选地，本专利技术可由给定催化剂前体控制聚合物分流。例如，一种这样的方法可为进行多种多样的预-反应或预-聚合，例如将预-催化剂和单个单体接触以产生所需催化剂物种浓度，随后将该预-反应产物的部分或全部加入反应器。这可任选加入纯的预-催化剂来完成，提供对所得聚合物双峰型的高度控制。 在本专利技术的另外一种可选项中，可通过改变工艺变量调整聚合物分流。例如，可通过调控组成梯度控制插入催化剂的量—特别是在当插入发生在催化剂活化的早期阶段时的情况下。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在生产乙烯/α‑烯烃共聚体组合物中控制分子量分布的方法，其包括：（a）选择包含至少一种金属‑芳香基或金属‑烃基键的单个预‑催化剂，其中各预‑催化剂分子基本与每一其它的预‑催化剂分子相同；（b）将乙烯和α‑烯烃的浓缩物和所述预‑催化剂接触，所述浓缩物包含α‑烯烃摩尔分数f2，其定义为（c）活化预‑催化剂以产生乙烯‑插入阳离子和α‑烯烃‑插入阳离子；（d）通过所述阳离子在连续反应聚合条件下形成具有双峰型分子量分布的乙烯/α‑烯烃共聚体，所述乙烯/α‑烯烃共聚体包含低分子量组分和高分子量组分；和（e）通过控制f2的值控制高分子量组分的量。

【技术特征摘要】
2005.12.09 US 60/749,3081.一种在生产乙烯/α-烯烃共聚体组合物中控制分子量分布的方法，其
包括：
（a）选择包含至少一种金属-芳香基或金属-烃基键的单个预-催化
剂，其中各预-催化剂分子基本与每一其它的预-催化剂分子相同；
（b）将乙烯和α-烯烃的浓缩物和所述预-催化剂接触，所述浓缩
物包含α-烯烃摩尔分数f2，其定义为
（c）活化预-催化剂以产生乙烯-插入阳离子和α-烯烃-插入阳离
子；
（d）通过所述阳离子在连续反应聚合条件下形成具有双峰型分子
量分布的乙烯/α-烯烃共聚体，所述乙烯/α-烯烃共聚体包含低分子量组
分和高分子量组分；和
（e）通过控制f2的值控制高分子量组分的量。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用含配体的预-催化剂
并经催化剂淬火终止反应条件。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括至...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·D·胡斯塔德，R·L·库尔曼，R·D·J·费勒泽，T·T·温策尔，J·N·科尔特三世，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US