一种原子转移自由基聚合的方法技术

本发明专利技术提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本发明专利技术通过电化学方法控制聚合反应体系中的氧化-还原过程，通过控制电化学引发的电压大小引发聚合反应，从而控制聚合反应动力学和聚合物分子量的大小，在聚合反应过程中单体的转化率较高；在聚合反应中，所述催化剂用量很小，且聚合反应条件温和，具有很好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成的
，尤其涉及一种原子转移自由基聚合的方法。
技术介绍
自Xerox公司于1993年发现氮氧活性自由基聚合方法后，活性自由基聚合方法进入飞速发展时期。在随后的二十几年中，相继发现多种活性自由基聚合方法，并迅速成为制备嵌段、接枝、星型、梯度、超支化及无机杂化等结构聚合物的常用方法。目前研究较成熟的活性自由基聚合方法主要有引发转移终止剂活性自由基聚合方法、稳定自由基聚合方法、可逆加成断裂链转移活性自由基聚合方法和原子转移自由基聚合方法。原子转移自由基聚合方法因适用的单体种类广泛而成为研究热点。原子转移自由基聚合方法为将单体、引发剂、催化剂及配体进行聚合反应，得到聚合物。原子转移自由基聚合方法已经成功实现了多种单体的活性聚合，如苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈类、丙烯酰胺类、4-乙烯基吡啶类等。现有技术中，周文英等基于原子转移自由基聚合方法聚合生成聚丙烯腈，在引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铁和配体乳酸的摩尔比为1:3:6，反应温度为65℃，反应时间为12.5h，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的条件下，单体丙烯腈进行聚合反应，得到聚丙烯腈（周文英.基于逆向原子转移自由基聚合合成窄分子量分布聚丙烯腈[M],2009年6月.）。实验结果表明：聚丙烯腈的数均分子量为41342，分子量分布为1.13，但单体丙烯腈的转化率只有9.56%，转化率较低。
技术实现思路
<br>有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种原子转移自由基聚合的方法，本专利技术提供的原子转移自由基聚合的方法制备聚合物时单体的转化率高。本专利技术提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。优选地，所述电化学引发的电压为1.5V～3V。优选地，所述单体具有式(I)或式(II)所示结构：其中，R1选自氢或C1～C12的烷基；R2选自氢或C1～C5的烷基；R3选自C1～C12的烷基。优选地，所述引发剂包括α-卤代酯、α-卤代酮、α-卤代腈和芳基磺酰氯中的一种或多种。优选地，所述配体包括含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物或含氧有机化合物。优选地，所述催化剂包括过渡金属卤化物中的一种或多种。优选地，所述催化剂包括铜的卤化物、铁的卤化物、钌的卤化物、镍的卤化物、铑的卤化物、钴的卤化物、钼的卤化物、钯的卤化物、铼的卤化物和铬的卤化物中的一种或多种。优选地，所述单体、引发剂、催化剂与配体的摩尔比为(100～10000000):(0.5～1.5):1:(1～3)。优选地，所述将单体、引发剂、配体和催化剂混合为：将单体、引发剂、配体和催化剂在溶剂中混合；所述溶剂包括甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、辛烷、庚烷、聚乙二醇、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种。优选地，所述聚合反应的温度为0℃～150℃；所述聚合反应的时间大于等于5h。本专利技术提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本专利技术通过电化学方法控制聚合反应体系中的氧化-还原过程，通过控制电化学引发的电压大小引发聚合反应，从而控制聚合反应动力学和聚合物分子量的大小，在聚合反应过程中单体的转化率较高；在聚合反应中，所述催化剂用量很小，且聚合反应条件温和，具有很好的工业化前景。实验结果表明：本专利技术提供的通过电化学引发的原子转移自由基聚合制备聚合物时，单体的转化率最高达58%。具体实施方式本专利技术提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本专利技术通过电化学方法控制聚合反应体系中的氧化-还原过程，通过控制电化学引发的电压大小引发聚合反应，从而控制聚合反应动力学和聚合物分子量的大小，在聚合反应过程中单体的转化率较高；在聚合反应中，所述催化剂用量很小，且聚合反应条件温和，具有很好的工业化前景。本专利技术在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本专利技术优选将所述单体、引发剂、配体和催化剂混合后加热到聚合反应所需的温度再通电，引发进行聚合反应，得到聚合物。本专利技术对所述加热到聚合反应的所需温度的方式没有特殊的限制，优选采用油浴进行加热。本专利技术优选用氮气将体系中空气排出，然后密封，再进行聚合反应，得到聚合物。本专利技术对所述单体、配体、催化剂和引发剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述催化剂和配体混合，再依次与单体和引发剂混合，然后进行聚合反应，得到聚合物。本专利技术对混合时使用的容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的容器即可，如采用本领域技术人员熟知的四口容器，可具体为四口烧瓶，在本专利技术的实施例中，所述容器可具体为四口圆底烧瓶。在本专利技术中，所述将单体、引发剂、配体和催化剂混合优选为：将单体、引发剂、配体和催化剂在溶剂中混合；本专利技术对所述溶剂与所述单体、配体、催化剂和引发剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述溶剂依次与所述单体、配体、催化剂和引发剂混合即可。在本专利技术中，所述电化学引发的电压为0.5V～36V，优选为1.5V～3V，更优选为2.0V～2.5V；所述电化学引发的电压由包括工作电极、辅助电极和参比电极的三电极系统提供，三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。本专利技术对所述工作电极、辅助电极和参比电极没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的工作电极、辅助电极和参比电极即可。在本专利技术中，所述三电极系统优选置于所述四口容器中，其中任意三个口分别插有工作电极、辅助电极和参比电极，第四个口用来添加上述技术方案所述催化剂、配体、引发剂、单体和溶剂。在本专利技术中，所述单体优选具有式(I)或式(II)所示结构：其中，式(I)中所述R1优选为氢或C1～C12的烷基，更优选为H、甲基、乙基或丙基；式(II)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。

【技术特征摘要】
1.一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：
在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原
子转移自由基聚合反应，得到聚合物；
所述电化学引发的电压为0.5V～36V。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学引发的电压为
1.5V～3V。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体具有式(I)或式(II)
所示结构：
其中，R1选自氢或C1～C12的烷基；
R2选自氢或C1～C5的烷基；
R3选自C1～C12的烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括α-卤代酯、
α-卤代酮、α-卤代腈和芳基磺酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体包括含氮有机化
合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物或含氧有机化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张贺新，白晨曦，张学全，张春雨，张梦辉，于琦周，代全权，毕吉福，那丽华，董博，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22