本发明专利技术涉及一种1,1’-二茂铁全氟烷基膦氮配体、其制备方法及应用。该1,1’-二茂铁全氟烷基膦氮配体的制备方法包括：1）在有机溶剂中，添加剂存在条件下，将噁唑啉溴代二茂铁与丁基锂化合物反应；2）将步骤1）得到的反应液与亚磷酸三苯酯混合；3）溶剂中，将步骤2）得到的亚磷酸二苯酯衍生物、氟化铯和TMSCnF2n+1反应。本发明专利技术还涉及该配体在金属钯催化的不对称烯丙基取代反应中的应用。本发明专利技术的配体能够高区域选择性和高对映选择性地催化单取代的烯丙基碳酸酯的烯丙基取代反应，且合成方法简便、条件温和、收率高，提纯方便，起始原料廉价易得，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
,1’-二茂铁全氟烷基膦氮配体、其制备方法及应用的制作方法【专利摘要】本专利技术涉及,1’-二茂铁全氟烷基膦氮配体、其制备方法及应用。该1,1’-二茂铁全氟烷基膦氮配体的制备方法包括：1）在有机溶剂中，添加剂存在条件下，将噁唑啉溴代二茂铁与丁基锂化合物反应；2）将步骤1）得到的反应液与亚磷酸三苯酯混合；3）溶剂中，将步骤2）得到的亚磷酸二苯酯衍生物、氟化铯和TMSCnF2n+1反应。本专利技术还涉及该配体在金属钯催化的不对称烯丙基取代反应中的应用。本专利技术的配体能够高区域选择性和高对映选择性地催化单取代的烯丙基碳酸酯的烯丙基取代反应，且合成方法简便、条件温和、收率高，提纯方便，起始原料廉价易得，适于工业化生产。【专利说明】—种1, 1' - 二茂铁全氟烷基膦氮配体、其制备方法及应用
本专利技术涉及，1' - 二茂铁全氟烷基膦氮配体、其制备方法及应用。
技术介绍
过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应是形成碳-碳键和碳-杂原子键的重要反应之一，并且大量的用于全合成中。钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、钥(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和铜(Cu)等金属均可以催化此反应，这其中应用最多，研究的最为详尽的就是金属钯。以Trost为代表的化学家对该反应做了许多研究工作，使这一反应得到了极大的发展和应用。尽管如此，在烯丙基化反应的应用中仍存在一些挑战，并且未得到较好的解决。其中一个难点是区域选择性，在钯催化的烯丙基取代反应中，对于单取代烯丙基底物，亲核试剂主要进攻位阻较小的一侧，得到直链产物。因而通过控制亲核试剂进攻位阻较大的一端，得到具有手性的烯丙基化产物一直是人们致力于解决的一个问题。【权利要求】1.，I’ -二茂铁全氟烷基膦氮配体，其具有如下结构: 2.如权利要求1所述的1，I’- 二茂铁全氟烷基膦氮配体，其特征在于:n的值为1、2或8 ;所述的C1~C16的烷基为C1~C8的烷基；所述的C3~C6的环烷基为环丙烷；所述的C6~C14的芳基为苯基、萘基、9-蒽基或9-菲基。3.如权利要求2所述的1，I’- 二茂铁全氟烷基膦氮配体，其特征在于:所述的C1~C8的烷基为甲基、异丙基或叔丁基。4.如权利要求1所述的1，I’- 二茂铁全氟烷基膦氮配体，其特征在于: 所述的C1~C16的烷基进一步被选自如下一个或多个基团所取代=C1~C3烷基或C6~C14芳基； 所述的C6~C14的芳基进一步被选自如下一个或多个基团所取代=Fxubinix1~C16的烃氧基、C1~C16的烷基或C1~C16的氟代烷基、硝基或氨基。5.如权利要求4所述的1，I’- 二茂铁全氟烷基膦氮配体，其特征在于: 所述的C6~C14的芳基的取代基中，所述的C1~C16的烷基为C1~C3的烷基； 所述的C6~C14的芳基的取代基中，所述的C1~C16的烃氧基为C1~C16的烷氧基； 所述的C6~C14的芳基的取代基中，所述的C1~C16的氣代烷基为C1~C8的氣代烷基。6.如权利要求5所述的1，I’- 二茂铁全氟烷基膦氮配体，其特征在于: 所述的C6~C14的芳基的取代基中，所述的C1~C16的烷基为甲基； 所述的C6~C14的芳基的取代基中，所述的C1~C16的烃氧基为C1~C3的烷氧基； 所述的C6~C14的芳基的取代基中，所述的C1~C16的氣代烷基为C1~C3的氣代烷基。7.如权利要求1所述的1，I’- 二茂铁全氟烷基膦氮配体，其特征在于: 所述的1，I’ - 二茂铁全氟烷基膦氮配体为如下任一结构: 8.如权利要求1~7任一项所述的1，1'- 二茂铁全氟烷基膦氮配体的制备方法，其包括如下步骤: 1)在有机溶剂中，添加剂存在条件下，将噁唑啉溴代二茂铁与丁基锂化合物进行反应； 2)将步骤I)得到的反应液与亚磷酸三苯酯混合，进行反应； 3)溶剂中，将步骤2)得到的亚磷酸二苯酯衍生物、氟化铯和TMSCnF2n+1进行全氟烷基化反应’即可； 9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于:步骤I)包括如下步骤:在惰性气体的保护下，在_78°C~25°C下，将噁唑啉溴代二茂铁与有机溶剂形成的溶液与添加剂、丁基锂化合物混合，进行反应。10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述有机溶剂为醚类溶剂；所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲醚、叔甲醚、异丙醚、二戊醚、异戊醚、己醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种； 步骤I)中，所述添加剂为四甲基乙二胺； 步骤I)中，所述丁基锂化合物为正丁基锂、异丁基锂或叔丁基锂； 步骤I)中，所述噁唑啉溴代二茂铁、丁基锂化合物与添加剂的摩尔比依次为1: (I~4): (I ~4)； 步骤I)中，所述反应的温度为_78°C~0°C。11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述噁唑啉溴代二茂铁、丁基锂化合物与添加剂的摩尔比依次为1:(1~2):(1~2); 步骤I)中，所述反应的温度为_78°C~_50°C ； 步骤I)反应结束后，不经后处理直接进行步骤2)的反应。12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于: 步骤2)包括如下步骤:将亚磷酸三苯酯与有机溶剂形成的溶液加入步骤I)得到的反应液中，进行反应； 步骤2)中，所述的亚磷酸三苯酯与有机溶剂形成的溶液中，有机溶剂为醚类溶剂；所述的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲醚、叔甲醚、异丙醚、二戊醚、异戊醚、己醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种； 步骤2)中，所述的反应温度为-78°C~-50°C。13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于:步骤I)和2)中，所述的噁唑啉溴代二茂铁、丁基锂化合物、添加剂与三苯氧膦的摩尔比为1: (I~4): (I~4): (I~4)。14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于:步骤I)和2)中，所述的噁唑啉溴代二茂铁、丁基锂化合物、添加剂与三苯氧膦的摩尔比为1: (I~2): (I~2): (I~2)。15.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于:步骤3)包括如下步骤:在惰性气体保护下，将亚磷酸二苯酯衍生物与溶剂形成的溶液、氟化铯以及TMSCnF2n+1混合，进行全氟烷基化反应。16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，所述的溶剂为醚类溶剂；所述的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲醚、叔甲醚、异丙醚、二戊醚、异戊醚、己醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种； 步骤3)中，所述的全氟烷基化反应温度为10~30°C ； 步骤3)的反应结束后，还经过薄层层析、柱层析或重结晶进一步纯化产物；所述的重结晶中，重结晶溶剂为甲醇一丙酮、甲醇一乙酸乙酯、二氯甲烷一正己烷、异丙醇一石油醚、乙酸乙酯一石油醚、乙酸乙酯一正己烷或异丙醇一乙酸乙酯一石油醚等混合溶剂；所述的薄层层析和柱层析中，展开剂为异丙醇一石油醚、乙酸乙酯一石油醚、乙酸乙酯一正己烷或异丙醇一乙酸乙酯一石油醚等混合溶剂。17.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于:步骤I)、步骤2)和步骤3)中，所述的噁唑啉溴代二茂铁、丁基锂化合物、添加剂、三苯基膦、氟化铯和TMSCnF2n+1的摩尔比依次为1: (1 ~4): (1 本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：游书力，赖增伟，叶克印，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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